變壓器運(yùn)行過(guò)程中，受溫度、電場(chǎng)、氧氣和銅、鐵等材料的催化作用影響，絕緣油和固體絕緣材料會(huì)發(fā)生老化和分解反應(yīng)，產(chǎn)生H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6等氣體，分子經(jīng)擴(kuò)散、對(duì)流、交換、釋放等傳質(zhì)過(guò)程在變壓器油中達(dá)到暫時(shí)溶解平衡，因此，利用氣相色譜儀檢測(cè)其含量及變化趨勢(shì)對(duì)判斷變壓器是否存在潛伏性故障具有重要意義。
1 試驗(yàn)
對(duì)平衡時(shí)的某氣體 i 而言，它溶解在變壓器油中的濃度Co，i 與在氣相中的濃度Cg，i服從亨利定律Co，i= KiCg，i，Ki為 i 的分配系數(shù)，與油溫度、組成和溶解氣體分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與被測(cè)氣體的實(shí)際分壓無(wú)關(guān)。表1列出了 GB /T 17623《絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測(cè)定法》、GB /T 7252《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導(dǎo)則》公布的 50℃測(cè)定部分氣體Ki值，變壓器油對(duì) H2和CO的溶解能力較弱，對(duì)CH4、C2H4、C2H6、C2H2的溶解能力較強(qiáng)。表1 1atm、50℃時(shí)各氣體組分 Ki值
譜析儀器：氣體在變壓器油中溶解特性的試驗(yàn)研究及應(yīng)用
1.1氣體在變壓器油中的溶解
（1）特征氣體的溶解
特征氣體通常是指 CH4、C2H4、C2H6、C2H2、H2、CO、CO2等 7 種對(duì)判斷變壓器潛伏性故障具有重要參考意義的氣體，為考察溶解飽和程度（含氣量）不同對(duì)氣體在變壓器油中溶解的影響，我們進(jìn)行了如下試驗(yàn)。選取三種不同生產(chǎn)廠家和型號(hào)的變壓器油，分別編號(hào) 1A、2A、3A；再取一組上述三種油樣，并分別編號(hào) 1B、2B、3B，以 100m L/min 的流速向這三份油樣中通入氮?dú)饧s 3 分鐘，每種油樣各用100mL玻璃注射器各取40m L油樣，并加入5mL。經(jīng)過(guò)震蕩?kù)o置后，用氣相色譜儀（GC-2020A型，潤(rùn)揚(yáng)儀器有限公司）檢測(cè)兩支油樣的溶解氣體含量，以溶解飽和程度較低的油樣A作為基準(zhǔn)，將油樣 B 與之比較，分別計(jì)算三種變壓器油的溶解飽和程度同油樣之間溶解氣體檢測(cè)結(jié)果的偏差。通過(guò)以上3組對(duì)比試驗(yàn)可以看出，溶解飽和程度高的油樣中各組分濃度和溶解飽和程度低的油樣相比，偏差在20%左右，H2濃度兩者之間相差近30%。可見(jiàn)含氣量對(duì)變壓器油溶解氣體具有較大的影響，其他條件相同時(shí)，含氣量較低的變壓器油溶解能力更強(qiáng)。
（2）平衡氣的溶解
平衡氣的選擇和分析對(duì)象有關(guān)，為了避免產(chǎn)生較大背景干擾，通常選擇與載氣一致的氣體。當(dāng)只對(duì)CH4、C2H4、C2H6、C2H2、H2、CO、CO2七個(gè)組分分析時(shí)，一般選擇 N2作為平衡氣；當(dāng)還需要分析 N2和 O2進(jìn)行時(shí)，選擇 Ar 氣作平衡氣。對(duì)待檢測(cè)油中溶解的某一氣體 i 而言，假設(shè)油中已溶解的濃度為Ci，油體積為 Vo，達(dá)到平衡后脫出的氣樣體積為Vg，i濃度為Ci1。油的體積由于溫度升高會(huì)有一定膨脹，但由于其影響十分有限，在此我們不予考慮。
實(shí)際上，油的組成、飽和程度等因素都會(huì)對(duì)這一過(guò)程產(chǎn)生影響，為了獲得更多的氣樣，就需要增加平衡氣加入量。有些單位在進(jìn)行變壓器油中溶解氣體和含氣量分析時(shí)選用 Ar 作載氣，我們將其與 N2相比進(jìn)行了一個(gè)簡(jiǎn)單的比對(duì)試驗(yàn)。選取 3 種不同生產(chǎn)廠家的變壓器油，每種各取 3 份 40m L，分別編號(hào) 1D、1E、1F，2D、2E、2F，3D、3E、3F，1D、2D、3D 分別加入 10m LAr，1E、2E、3E 分別加入 5m LN2+ 5m LAr，1F、2F、3F 分別加入 10m LN2，升溫至 50℃然后震蕩、靜置后對(duì)比脫氣量?？梢钥闯?，加入等體積的Ar 和 N2兩份油樣相比，加入Ar 的油樣脫氣量遠(yuǎn)小于加入N2的油樣，Ar 比 N2更容易溶解在變壓器油中。除進(jìn)行O2、N2分析這一特殊情況需要 Ar 作載氣和平衡氣外，使用 N2作載氣和平衡氣能得到更多脫氣量，可有效減小檢測(cè)誤差，提高故障診斷可靠性。
1.2氣體從變壓器油中的逸出
氣體從變壓器油中逸散是一直伴隨著溶解的動(dòng)態(tài)過(guò)程，當(dāng)變壓器油儲(chǔ)存在敞開(kāi)體系時(shí)，外部空氣中的氮?dú)夂脱鯕鈺?huì)不斷溶解于油樣，溶解在油中的氣體也會(huì)不斷向外逸散，逸散速度跟外界氣壓、環(huán)境溫度等因素有關(guān)，氣壓越大、溫度越高，分子逸散速度越快；氣壓越低、溫度越低，分子逸散速度越慢。芬蘭科學(xué)家 Ｒ.Anderson 曾對(duì)油溫造成的油中溶解氣體逸散損失進(jìn)行過(guò)研究，結(jié)果表明如果溫度變化幅度為ΔT= 10℃，則在1天內(nèi)氫氣的逸散損失率約為2.5%/天，甲烷約為0.7%/天，其他烴類氣體約為0.2% /天。
2 應(yīng)用分析
現(xiàn)場(chǎng)取變壓器油樣品時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行 GB /T 7597《電力用油（變壓器油、汽輪機(jī)油）取樣方法》，注意隔絕空氣和密封以保證取樣的代表性，并盡量避免產(chǎn)生小氣泡。在開(kāi)展變壓器油中溶解氣體分析時(shí)，還會(huì)遇到因某些原因?qū)е挛茨艿贸隹煽拷Y(jié)果的情況。此時(shí)若無(wú)法復(fù)測(cè)，不能及時(shí)診斷出變壓器存在的潛伏性故障，將嚴(yán)重危害設(shè)備安全運(yùn)行；或因?qū)I(yè)人員檢測(cè)過(guò)程中操作失誤導(dǎo)致正常運(yùn)行的變壓器被誤診有異常，同樣也會(huì)影響變壓器正常運(yùn)行。針對(duì)這一問(wèn)題，結(jié)合氣體溶解平衡原理和氣體在變壓器油中的溶解特性，可利用一次振蕩平衡后剩余的油樣，再次加入平衡氣進(jìn)行振蕩、靜置，取二次平衡后的氣樣分析，由二次平衡后的氣樣分析結(jié)果，推導(dǎo)計(jì)算原始待測(cè)油樣中各組分濃度，并與第一次實(shí)測(cè)結(jié)果比較，最終得出可靠結(jié)果。通過(guò)測(cè)定平衡氣體中各組分濃度，并根據(jù)分配定律和物料平衡原理，導(dǎo)出待測(cè)油樣中溶解氣體各組分濃度的計(jì)算公式：
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式中：Xi為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下油中溶解氣體i組分的濃度，Vl’為50℃時(shí)，氣、液平衡后油樣體積，Vg’為50℃、試驗(yàn)時(shí)大氣壓力下，氣、液平衡后平衡氣體體積，P為試驗(yàn)時(shí)大氣壓力（kPa），0.929為油中溶解氣體組分的濃度從50℃校正到20℃時(shí)的溫度校正系數(shù)。經(jīng)過(guò)第一次振蕩平衡脫氣后，剩余油樣再次注入平衡氣進(jìn)行振蕩平衡，轉(zhuǎn)移二次平衡氣樣做氣相色譜儀分析，可以測(cè)出二次平衡氣樣各組分濃度Cig’，并計(jì)算出第一次平衡脫氣后剩余的油樣中各組分的濃度Yi（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），根據(jù)物料平衡原理，該油樣濃度與第一次振蕩平衡時(shí)液相中組分i的濃度Cil（50℃、常壓狀態(tài)）換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下濃度相等，Cil與第一次振蕩平衡時(shí)氣相中組分i的濃度Cig符合公式（1）的分配平衡關(guān)系，由此可以導(dǎo)出
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當(dāng)?shù)谝淮螠y(cè)試結(jié)果反映充油電氣設(shè)備存在異常時(shí)，可以通過(guò)第二次振蕩平衡法測(cè)試計(jì)算出推導(dǎo)值，及時(shí)驗(yàn)證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，與第一次測(cè)試結(jié)果比較，判斷充油電氣設(shè)備是否確有故障，有效提高分析結(jié)果可靠性，及時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備存在的潛伏性故障，確保設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行。
總之，通過(guò)相關(guān)試驗(yàn)，可以得出如下結(jié)論：（1）氣體在變壓器油中的溶解會(huì)受到溫度、壓力等多種因素影響，含氣飽和程度對(duì)后續(xù)氣體的溶解也有較大影響，含氣量越低，再溶解效率越高。（2）平衡氣的種類和加入量會(huì)影響脫氣量，但不會(huì)影響溶解氣體最終檢測(cè)結(jié)果；檢測(cè)含氣量較低的變壓器油時(shí)，可通過(guò)改變平衡氣類型或增加平衡氣加入量得到更多脫氣量，便于完成氣相色譜儀分析和減小誤差。（3）將溶解特性試驗(yàn)與氣體溶解平衡原理相結(jié)合，可通過(guò)“二次平衡法”對(duì)缺少平行樣的油樣進(jìn)行分析能準(zhǔn)確返算溶解氣體初始濃度，提高故障診斷可靠性。
關(guān)于譜析變壓器油溶解氣分析氣相色譜儀
GC-17A氣相色譜儀是根據(jù)實(shí)際需要開(kāi)發(fā)的一款多用途專用型氣相色譜儀。在GC-17A型基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究實(shí)驗(yàn)，采用大量進(jìn)口原件生產(chǎn)制造的全新高性能氣相色譜儀。適應(yīng)于變壓器油中溶解氣的氣相色譜分析，并配置專用色譜工作站分析數(shù)據(jù)，提前預(yù)判變壓器潛伏性故障發(fā)生等。
該儀器采用雙柱并聯(lián)、串聯(lián)熱導(dǎo)檢測(cè)器、甲烷轉(zhuǎn)化爐、雙氫焰檢測(cè)器的氣路流程，采用三信號(hào)同時(shí)輸出技術(shù)，一次進(jìn)樣完成對(duì)絕緣油中溶解H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C2H2等九種氣體組分的全分析，具有功能大、性能好、分離效果優(yōu)、靈敏度高、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定可靠等特點(diǎn)，可完全滿足絕緣油多任務(wù)檢測(cè)分析的需要，各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合GB/T7252 變壓器油中溶解氣體分析和判斷導(dǎo)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
參考譜圖
