自動頂空氣相色譜儀檢測新型保鮮劑 1-甲基環丙烯濃度的方法
方法采用HP-5毛細管色譜柱( 30 m×0.25 mm×0.25) 分離,配有氫火焰離子化檢測器( FID) ,異丁烯外標定量。異丁烯和 1-甲基環丙烯濃度與檢測峰面積值呈良好的線性關系,方法簡便、快速、準確。
1 材料和方法
1. 1 材料和試劑
0. 14% 1-甲基環丙烯粉劑,是由 α-環糊精分子形成的微膠囊狀穩定氣體吸附體。稱取1.6 g 藥劑加水后可在1 m3的空間溶解釋放得到 1 000 ppb 濃度( V/V) 的 1-甲基環丙烯氣體;異丁烯標準氣體( 純度 ≥ 99.999% )亦或著溶解在四氫呋喃中,體積分數為15% ;水:超純水;高純氮氣: 純度 ≥ 99.999%
1. 2 儀器與設備
譜析GC-17氣相色譜儀,配備( FID) 氫火焰離子化檢測器 ;頂空進樣設備AHS-6890A;UPTA-10超純水器 ;恒溫箱:溫度范圍20 ~ 100℃ ,感量 0.1℃;氣密進樣器:體積 1 ~ 2 m L;125 m L 小口玻璃瓶配橡膠塞、鋁蓋;鋁蓋封口器。
1. 3 方法
色譜檢測條件:氣相色譜儀配有氫火焰離子化檢測器。色譜柱:HP-5毛細管色譜柱( 30 m×0.25 mm×0.25um) 。進樣器溫度:130℃;檢測器溫度:150℃; 柱溫: 100℃;載氣流速 ( 高純氮) 25mL/min,氫氣30mL/min,空氣300mL/min;進樣量:1.0 m L。
保留時間(min):異丁烯約為1.998,1-甲基環丙烯粉劑約為1.934,其相對差值在1.5%范圍內。
色譜測定:根據試驗檢測濃度范圍設定異丁烯標準氣體濃度范圍,此系列濃度標準氣體可以向標準氣體配制公司定制采購,有條件實驗室可以采用純異丁烯標準氣體自行配制。按照確定的色譜條件檢測,以測得的不同濃度異丁烯標準氣體色譜峰面積值和濃度值作標準工作曲線。
1-甲基環丙烯測定:稱取適量 1-甲基環丙烯粉劑。放入 125 m L 的玻璃瓶中,加入適量純水后,用聚乙烯膜襯墊橡膠塞立即密封,鋁蓋壓緊密封,輕輕搖動 5 min。放入 25℃恒溫箱 30 min 后。取出樣品瓶,將注射器插入樣品瓶橡膠塞,和瓶中氣體反復置換 3 次后,準確抽取 1.0 m L 待測樣品瓶中頂空氣,迅速注入氣相色譜儀,按照確定的色譜條件分析測定瓶中 1-甲基環丙烯氣體的濃度。檢測期間注意室溫保持恒定在 23 ~ 25℃ 范圍。將測得的 1-甲基環丙烯峰面積值代入標準工作曲線計算定量。
2 結果與分析
2. 1 檢測條件的研究確定
氣相色譜分離檢測采用HP-5毛細管(30m×0.25 mm×0.25um)氣相色譜分析柱。由于檢測組分相對單一,對 C1-C4類碳氫化合物有較好分離特性的色譜柱都可以滿足分析要求。
氣相色譜分析檢測中不同的柱溫、載氣流速變化和檢測器溫度變化等條件對分離檢測的影響。
適當的柱溫和載氣流速可以使 1-甲基環丙烯有蕞大的檢測響應值和較短的分析時間,而檢測器溫度變化( 150,200,250℃) 則對檢測值變化影響不明顯。
經研究優化試驗,確定氣相色譜分析條件為柱溫 100℃,進樣口溫度 130℃,檢測器溫度 150℃,載氣壓力 120 kpa。
從實際分析結果可知,本方法確定的色譜分離條件可以很好地分離異丁烯和 1-甲基環丙烯,準確地定性、定量檢測兩種不同的組分物質。
2. 2 檢測方法的研究確定
1-甲基環丙烯分子式:C4H6;分子量:54. 09; 沸點 4. 68℃。純品常溫下為氣體,化學性質十分活潑。當超過一定濃度或壓力時會發生爆炸,采集儲存比較困難。因此目前市場上無法購得此化合物的標準氣樣,給 1-甲基環丙烯的檢測方法研究帶來困難。
針對 1-甲基環丙烯的碳氫組成結構特性,采用氣相色譜法結合氫火焰離子化檢測器( FID) 進行檢測,它對大多數氣態的碳氫有機化合物有很高的檢測靈敏度。而氫火焰離子化檢測器( FID) 對具有類似分子式組成、分子量的有機碳氫化合物具有相似的響應值。由于 1-甲基環丙烯純品氣體無法得到,而異丁烯( 分子式: C4H8;分子量:56.10) 則和 1-甲基環丙烯( 分子式:C4H6;分子量:54.09) 具有近似的分子組成和分子量,和 1-甲基環丙烯在氫火焰離子化檢測器上有相同的響應值。異丁烯標準氣則一般特種氣體公司都可代為配制并方便購買到,易存儲。并且作為 1-甲基環丙烯應用的植物源生物本身并不產生釋放異丁烯。所以采用異丁烯作為檢測方法的外標,對 1-甲基環丙烯殘留進行定量檢測。
由于頂空氣檢測方法的特點,因此寒冷季節檢測時要注意實驗室環境溫度和試驗用具( 樣品瓶、進樣器等) 的恒溫保持,1-甲基環丙烯有可能會被橡膠吸附,因此采用橡膠塞封口要用聚乙烯膜隔離。
2. 3 1-甲基環丙烯藥劑的配制使用注意事項
1-甲基環丙烯粉劑是由 α-環糊精分子形成的穩定氣體吸附體( 微膠囊) ,使用時加水即可溶解釋放1-甲基環丙烯氣體。由于 1-甲基環丙烯可能會和自來水中的某些離子發生反應,而導致其快速失活( 降低高達 80% ) ,因此建議試驗中使用純水: 如蒸餾水、去離子水或 Milli Q 水。如果對水質有疑問可在水中加 50 ppm 的 EDTA 以促進 1-甲基環丙烯的釋放。水溫 20 ~ 40℃為宜,溫水可以促進 1-甲基環丙烯較快釋放,特別是在冬季低溫條件下。
1-甲基環丙烯氣體有可能會被橡膠、銅、膠木、濕木及棉紙和紙板等吸附,因而應避免使用上述材料。可用聚乙烯、鋁、玻璃、樹脂的材料的器皿。
3 討論
在上述色譜條件下,分別取不同濃度的異丁烯標準氣體 0.002 0,0.004 0,0.0080,0.016 0,0.032 0μg/m L,依次從濃度低到高進樣,每一濃度進樣 3針,按檢測得的峰面積平均值和對應的濃度值作標準曲線,并計算標準曲線的回歸方程及相關系數。經試驗測得異丁烯的濃度在 0.0020 ~ 0.032 0μg/m L范圍內,其線性回歸方程為 y = 0.000 3x -5E-05,相關系數 R2= 0.9998。
按比例稱取不同量的 1-甲基環丙烯粉劑,放入密封玻璃瓶中溶解,使其釋放氣體濃度在 0.002 0 ~0.032 0 μg / m L 濃度范圍內。按照確定的色譜條件檢測。根據測得的峰面積平均值和 1-甲基環丙烯濃度值作線性回歸。線性方程為 y = 0.008x +0. 001,R2= 0.995。
在本方法中的檢測條件下,異丁烯和 1-甲基環丙烯的氣體濃度和儀器響應值均呈線性關系。能滿足測定的要求,證明該方法定量測定的可靠性。在檢測方法研究中,方法的檢測限和定量限是主要的技術指標之一。以異丁烯 3 倍的檢測噪音信號為標準,該方法的檢測限為 0.001 0 μg /m L。我們以 2倍的檢測限值作為檢測方法的定量限,1-甲基環丙烯的檢測方法定量限為 0.002 0 μg /m L試驗結果表明,建立的 1-甲基環丙烯含量測定的氣相色譜頂空氣法。異丁烯和 1-甲基環丙烯的檢測峰相互之間沒有干擾,可以準確的定性、定量檢測 1-甲基環丙烯的濃度。其檢測方法操作條件易于實施掌握,測試結果線性及重現性良好。能滿足檢測分析要求,為 1-甲基環丙烯的應用研究提供了一種具有可行性的檢測方法,達到了預期目的。
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